贮氢材料

贮氢材料(hydrogen storage material)是在一般温和条件下，能反复可逆地（通常在一万次以上）吸入和放出氢的材料。又称贮氢合金或储氢金属化合物。这种材料在一定温度和氢气压强下能迅速吸氢，适当加温或减小氢气压强时又能放氢。

贮氢材料多为易与氢起作用的某些过渡族金属、合金或金属间化合物。由于这些金属材料具有特殊的晶体结构，使得氢原子容易进入其晶格的间隙中并与其形成金属氢化物。其贮氢量可达金属本身体积的1000～1300倍。氢与这些金属的结合力很弱，一旦加热和改变氢气压强，氢即从金属中释放出来。

发展简史

60年代末，美国布鲁海文国家实验室首先发现镁镍合金具有吸氢特性。几乎同时，荷兰菲浦实验室在研究作为磁性材料IaNi5的性能时，偶然发现LaNi5能大量可逆吸、放氢的性能。1974年日本松下电器公司发现钛锰合金具有极高的吸氢能力。中国贮氢材料的研究始于70年代末，解决了TiTe的常温活化难题，浙江大学发展了 Mn1-x CaxNi5系贮氢材料。

原理

某些过渡金属、合金和金属间化合物，由于特殊的晶体结构，使氢原子容易进入其晶格间隙中并形成金属氢化物，因此储氢量很大，可贮存比其本身体积大1000～1300倍的氢，当加热时氢就能从金属中释放出来。氢在金属中的这种吸入和释放，取决于金属和氢的相平衡关系并受温度、压力和组分的制约。

通常，贮氢材料的贮氢密度都很大，比标准状态下的氢密度(5.4×1019at/cm3)高出几个数量级，甚至比液氢的密度(4.2×1022at/cm3)还高。由于贮氢材料具有上述特性，用它储运氢气既轻便又安全，不仅无爆炸危险，还有可贮存时间长又无损耗等优点。氢，普遍被认为是人类最理想的清洁的高密度能源，燃烧时只产生水而没有污染物，对环境保护有利。但要实现氢能源体系，氢的贮存问题首先要顺利解决，因此研究贮氢材料特别重要。

已实用和研究发展中的贮氢材料主要有：

①镁系贮氢合金。主要有镁镍、镁铜、镁铁、镁钛等合金。具有贮氢能力大（可达材料自重的5.1%～5.8%）、价廉等优点，缺点是易腐蚀所以寿命短，放氢时需要250℃以上高温。

②稀土系贮氢合金。主要是镧镍合金，其吸氢性好，容易活化，在40℃以上放氢速度好，但成本高。

③钛系贮氢合金。有钛锰、钛铬、钛镍、钛铁、钛铌、钛锆、钛铜及钛锰氮、钛锰铬、钛锆铬锰等合金。其成本低，吸氢量大，室温下易活化，适于大量应用。

④锆系贮氢合金。有锆铬、锆锰等二元合金和锆铬铁锰、锆铬铁镍等多元合金。在高温下（100℃以上）具有很好的贮氢特性，能大量、快速和高效率地吸收和释放氢气，同时具有较低的热含量，适于在高温下使用。

功能

金属贮氢材料是一种多功能的功能材料，下述功能，可供开发出多种技术产品。

释放化学能

它所放出的氢可供直接燃烧产物，或供其他所需部门使用，如半导体生产，燃氢汽车，燃料电池发电，氢能电动车等。

热功能

贮氢材料在吸、放氢过程中，同时有热量的放出和吸入，利用这一吸、放热的功能，可开发出热泵、贮热、回收热等节能设备。

压力和机械能

金属贮氢材料吸、放氢时，有一定平衡压，随温度的升高，其平衡压将迅速升高。如某些贮氢材料贮氢后的平衡压在100℃时达5～12MPa的压力。

电化学功能

贮氢材料本身具有一定的电化学催化功能，同时，所释放出的氢也极易转化成电能，因此可利用此功能开发二次电池。

细化功能

贮氢材料在多次吸、放循环后，将自粉碎成细粉，利用这一功能可制成超细粉末，如制备超细合金和金属粉末等，在技术上有很大潜力。

催化功能

种类

主要有钛铁系，镧镍系，镁镍系和钛铬系等。

钛铁系

属AB型，A代表钛，B代表铁、钴、镍等，最常见的为钛铁贮氢材料，贮氢量可达占材料自重的1.75%～1.89%。最初有一活化的难题，在高真空条件下，加热到300～400℃才开始吸氢。中国科学家解决了这一难题，在室温条件下一般真空度就可开始吸氢。此材料原料来源广，成本低，有利于大量使用。德国研制的氢能汽车、美国研制的燃料电池电动车，就是以钛铁贮氢罐供氢的。

镧镍系

属AB5型，A代表镧及混合稀土系金属，B代表镍、钴等，贮氢量为1.4%～1.5%，它可在室温下活化，吸、放氢平衡压为0.1～0.5MPa(20～30℃)，放氢压力稳定。为降低成本，改善性能，现已广泛使用混合稀土金属或富镧混合稀土金属取代镧，也可以用铝、铁等取代部分镍。

镁镍系

属A2B型(Mg2Ni)，是一种较早研制成的贮氢材料，贮氢量可达3.4%～6.0%，但放氢温度要求在250～320℃之间，限制了其应用。在贮存太阳能等技术中可发挥其优越性。

钛铬系

典型代表是Ticr2，属AB2型，进一步发展为TiZrCrMnVFe，德国HWT公司有商品贮氢罐出售，他们已制成可贮存2000m3的大型贮氢罐，经改性后这类贮氢材料还可满足不同用途的需要。

钒系

应用

贮氢材料应用很广，而且仍在不断发展中。

制作镍氢电池

金属氢化物可再充式电池(简写为Ni—MH电池)是贮氢材料应用取得最显著实际成就的新领域，日本在1994年已生产AA型镍氢电池2亿支，我国在1994年生产AA型Ni—MH电池近100万支，生产Ni—MH电池用的贮氢材料近100t。

贮氢922和净化氢

贮氢材料贮氢后，其体积浓度大于液氢，几种贮氢材料贮氢后的浓度(每立方厘米中的氢原子数×1022)分别为：液氢(20K)4.2，FeTiH 1.76，LaNi5H 6.7 ，ZrH27.3，TiH29.2同时，贮氢后一般只有0.5～2.0MPa的压力，比高压钢瓶贮氢安全，比液氢也安全，成本低。贮氢材料贮氢后放出的氢，纯度可达99.9999%。

制造热泵

为回收各种热能和贮热。过去用贮氢材料二段式热泵一次升温，发展到三段式热泵二次升温，可使65～75℃的废热水产生蒸汽用于再发电。并可利用环境热、太阳能热源制成空调机和贮热，或用于化工厂、冶金厂、发电厂的废热回收。

制造压缩机和致冷器

用贮氢材料可制成静态氢压缩机和深冷致冷器。已制成的25K致冷器可用于空间探测、红外探测系统中的冷源，它只须以水为介质和以太阳能作低级能源即可工作。还可以制成77K。液氮致冷器。利用贮氢材料制成的压缩机可用于高压氢装瓶，还可利用太阳能制成海水淡化装置等。

用于氢同位素分离

利用一种或几种新型贮氢材料，可分离同位素氘、氚，以及贮存氘、氚，这在军事工业中有很重要的作用。

用作催化剂

贮氢材料用作催化剂早有报导，如LaNis、TiFe等用于常温低压合成氨工艺以及某些有机化合物加氢工艺。

用作温度传感器

利用上述贮氢材料产生压力的功能以及不同贮氢材料的P—c一T曲线的不同数值，将一小型贮氢器上的压力表改成温度指示盘，经校正后即成温度指示器。它体积小，不怕震动，美国SystemDonier公司生产的这种温度指示器，广泛用于各种喷气飞机上。它还可以改制成火警报警器和窗户自动开闭器等。

作机器人的动力装置

也是利用贮氢材料的压力和机械能功能，某些贮氢材料加热到100℃即可达到6～13MPa的压力，则可用于机器人动力系统的激发器、动力源。其特点是没有旋转部件反应灵敏，便于控制，反弹和振动小。

用作吸气剂

由于某些贮氢合金有较强的吸气能力，特别对氢、COz、CO、水分、甲烷均有一定吸附能力，因此可作为吸气剂，以保持各种真空器件长时间的高真空，在技术上有重要作用。

发展电动车

电动汽车的关键技术是可移动式高效高密度蓄电池。可充式二次电池有多种多样，其中能量密度最高、寿命最长、成本最低、功率密度最大者首推带有高效供氢系统的质子交换膜式燃料电池，这种供氢系统就是由贮氢材料制成的贮氢罐。在21世纪初，这种清洁的电动车，将是城市交通的必然发展趋势，需求量将是极大的。

发展趋势

贮氢材料正向多元化，高容量，低成本方向发展，向复合材料过渡，正在采用新技术。例如有报道说经磁性技术搅拌贮氢量可大大提高。在改善贮氢材料的性能方面的技术还有：

(1)表面微包覆技术；

(2)表面化学处理技术；

(3)薄膜技术，即将贮氢材料制成薄膜；

(4)贮氢材料的浆料技术，即利用某些有机液体与贮氢材料混成均匀浆料，有利于改善贮氢材料的导热性能及流动性。