格利雅试剂

格利雅试剂简称格氏试剂。本试剂是1901年法国V.Grignard所 发现，其简单表示式为RMgX，其中R表示有机 基团，X表示卤素。格利雅发现在无水乙醚中碘代甲烷很容易与金属镁起反应，生成可溶性有机金属卤化物，即格利雅试剂。以后又合成了各种格利雅试剂，广泛用于有机合成，现在仍是有机化学工业中的重要试剂。

试剂特点

格利雅试剂一般不单独使用，而是将其溶于有机溶剂中使用。因为 它对空气敏感，处理时，反应器必须用干燥氮气 置换。以RMgX表示，只是一种简单的示意方 法，实际上格利雅试剂是由多种化合物形成的 一种平衡体系。这种平衡称为许克伦平衡：2RMgX⇌R2Mg+MgX2

若溶剂的种类、格利雅试剂的浓度等发生变化时，化合物的组成情况也将改变，例如在碱性较弱的乙醚溶液中，如果格利雅试剂浓度高，由于 试剂本身的缔合而产生的二聚物(R2Mg2X2)较多；而在配位性强的四氢呋喃溶剂中，单聚物较多，格利雅试剂中含有极性很强的C—Mg键， 所以很活泼，能被许多含活泼氢的物质，如水、 醇、酸和氨等分解而放出烃，这是因为Mg的存在，R带有负电性，可以和正离子结合，也可以和因极化而带正电的分子的某一部分结合，所以含有活泼氢的物质中的氢就与R结合。格利雅试剂还可以和C=O、C≡N、C=S、S=O、 N=O等不饱和键发生加成作用，也可以和卤化物作用。例如：RMgX+H—Y→YMgX+RH

格利雅试剂的应用

格利雅试剂的应用十分广泛，重要的有：

①可以和许多含有活泼氢的化合物发生 剧烈反应而生成烃。

2RMgX+NH4Cl→ 2RH+Mg(NH2)X+MgXCl

酸、醇、酚、肟等均可发生上述反应，而制备烃。

②与有机卤代物反应，生成碳原子较的烷烃(增长碳链)、环烷烃或不饱和烃。

RMgX+R′X→R—R′+MgX2

③与甲醛、环氧化物或卤代醇反应可制得伯醇；与醛或甲酸酯反应可制得仲醇;与酮、酯、 酰氯及酸酐反应，可制得叔醇。

④制备羧酸及其酯。将二氧化碳导入格利 雅试剂中，可制得羧酸;用氯代酸酯与格利雅试 剂反应，可制得酯。

RMgX+CO2→RCCOH

ClCOOR′+RMgX→RCOOR′

⑤与原甲酸酯、甲酰胺、羧酸或腈等反应 可以制备醛或酮。

⑥含氮化合物与格利雅试剂反应，可制备胺。

CH3(CH2)4MgBr+CH3ONH2→ CH3(CH2)4NH2

⑦和腈反应，可制备叔胺。

⑧与氯化腈或二腈反应，可制得腈。与己 二腈反应，然后水解，可制备二酮。

格利雅试剂还可用于有机硅化物、有机锡化物、有机磷化 物、有机硼化物等方面。以不对称膦络合物为催 化剂，利用格利雅试剂的偶合反应，可制得光活 性物质。还可用于高分子聚合时的催化剂。

制备方法

通常使金属镁与有机卤代物在无水 乙醚中反应而制得格利雅试剂。

RX+Mg=RMgX

使用的原料和溶剂必须充分干燥。有机卤代物可以是脂肪族或芳香族等，根据卤素的种类、反应是否容易，格利雅试剂收率高低而有所不同。 反应的难易主要取决于卤代烃中烃的结构和卤素的种类，若烃基相同，碘最容易反应，氯最难反应，但用碘时，易发生Wutz副反应而降低收 率。若卤素相同，烃基愈大，反应愈难。有时为了 提高收率，尽可能要低卤浓度下及低温度下反应。

为了提高反应速度，在开始时加入少量碘来引发反应，一旦反应开始，因为反应是放热的， 应迅速冷却。也可用少量1，2-二溴乙烷代替 碘，特别是乙醚中有少量水时，采用此法更佳， 因为生成的溴化镁有脱水作用。关于溶剂，可以 采用乙醚、丁基醚、四氢呋喃和苯甲醚等。溶剂不同，直接影响反应的难易和收率的高低，根据 H.Normant的研究，以四氢呋喃较合适，可使历来感到困难的以氯乙烯、氯苯制取格利雅试剂变得很容易。这是因为氯乙烯与结合在烯碳 上的氯不能在乙醚中与镁反应，但可在四氢呋 喃中反应，这样制得的氯乙基镁试剂，又称为诺曼试剂。除四氢呋喃外，也可用2-甲基四氢呋喃为溶剂。

为了更好地启动镁与卤代烃的反应,可用少量1,2－二溴乙烷代替碘，特别是乙醚中如有少量水时，二溴乙烷与镁很快反应，生成溴化镁和乙烯，溴化镁有去水干燥作用，新鲜的镁与给定的卤代烃就可反应生成需要的格利雅试剂，而不发生碘代烃的副反应。这种启动反应叫做制备格利雅试剂的夹带方法。