离域键

多个原子之间形成的共价键。离域键有缺电子多中心键、富电子多中心键、π配键、夹心键和共轭π键等几种类型。当分子中总的价电子对数目少于键的数目时，就会形成缺电子多中心键。

简介

离域键: 在多个原子之间形成的共价键。离域键有缺电子多中心键、富电子多中心键、π配键、夹心键和共轭π键等几种类型。

当分子中总的价电子对数目少于键的数目时，就会形成缺电子多中心键。例如，在乙硼烷中有两个B─H─B桥式两电子三中心键。缺电子多中心键常导致形成环状或笼形分子结构。当电子对的数目超过可能形成的定域键数时，会出现富电子多中心键。例如，在XeF2中存在四电子三中心键。π配键是配体的π电子向受体配位形成的（见配位化合物）。例如在[(C2H4)PtCl3]中，乙烯的π电子向铂原子配位，形成C─Pt─C三中心键。夹心键是指夹心络合物中存在的共轭π 键向中心离子的配位键。最早发现的夹心络合物是二茂铁Fe(C5H5)2，其中铁和两个茂环之间存在夹心键。共轭π 键是在三个以上原子中心之间形成的大π键。苯是典型的包含共轭π键的分子，其中有遍及六个碳原子的大π键。

大π键

1.定义：在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或大π键。

2.形成大π键的条件：

①这些原子都在同一平面上；②这些原子有相互平行的p轨道；③p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。

大π键是3个或3个以上原子形成的π键，通常指芳环的成环碳原子各以一个未杂化的2p轨道，彼此侧向重叠而形成的一种封闭共轭π键。

例如，苯的分子结构是六个碳原子都以sp2杂化轨道结合成一个处于同一平面的正六边形，每个碳原子上余下的未参加杂化的p轨道，由于都处于垂直于苯分子形成的平面而平行，因此所有p轨道之间，都可以相互重叠而形成以下图式，苯的大π键是平均分布在六个碳原子上，所以苯分子中每个碳碳键的键长和键能是相等的。

又如，1，3-丁二烯分子式为H2C=CH-CH=CH2，4个碳原子均与3 个原子相邻，故采用sp2杂化。这些杂化轨道相互重叠，形成分子σ骨架，故所有原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里面有一个电子，故丁二烯分子中存在一个“4轨道4电子”的p-p大π键。通常用bπa 来表示，其中a为平行的p轨道的数目，b表示平行p轨道里电子数。

3.分类：

离域π键：在这类分子中，参与共轭体系的所有π 电子的游动不局限在两个碳原子之间，而是扩展到组成共轭体系的所有碳原子之间。这种现象叫做离域。共轭π键也叫离域键或非定域键。由于共轭π 键的离域作用，当分子中任何一个组成共轭体系的原子受外界试剂作用时，它会立即影响到体系的其它部分。共轭分子的共轭π键或离域键是化学反应的核心部位。

共轭与超共轭

共轭效应

不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大π键，这种体系称为共轭体系。共轭体系中，π电子云扩展到整个体系的现象称为电子离域或离域键。

共轭效应：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称为共轭效应，也叫做C效应。

超共轭效应

共轭的类型

π-π共轭

通过形成π键的p轨道间相互重叠而导致π电子离域作用称为π-π共轭.参加共轭的原子数目等于离域的电子总数,又称为等电子共轭.我们可以简单地概括为双键,单键相间的共轭就是π-π共轭.例如: 共轭体系的分子骨架称做共轭链.

p-π共轭体系

超共轭类型

σ-π超共轭

丙烯分子中的甲基可绕C—Cσ键旋转，旋转到某一角度时，甲基中的C-Hσ键与C=C的π键在同一平面内，C-Hσ键轴与π键p轨道近似平行，形成σ-π共轭体系，称为σ-π超共轭体系。

在研究有机反应时有着重要的应用，在学习不对称烯烃的HX加成反应时，我们以C正离子形成的稳定性来解释马尔科夫尼科夫规则，若应用σ-π超共轭效应，则不仅说明甲基是推电子的，同时加深了对这一经验规则的深入理解。再如，不饱和烯烃的a-H的特殊活泼性也可以用σ-π超共轭效应来理解。丙烯的甲基比丙烷的甲基活泼的多，在液氨中丙烯中甲基的H易被取代，丙烷中甲基的H不易被取代。

σ-p超共轭