合成洗涤剂

发展与演变

合成表面活性剂的起源和发展

表面活性剂是一类能够降低溶液表面张力的化学物质。正是由于表面活性剂的这种性质使它能够在形成的水溶液中发挥润湿、乳化、分散、增溶等一系列作用而达到清洗和去除污垢的目的。

人们最初所认识的具有表面活性的物质要追溯到肥皂时代。大约公元前2500年，在美索不达米亚等地区就开始用肥皂洗涤羊毛、衣服等。

我国在二十世纪初由上海开始正式生产肥皂。二十世纪中，鉴于肥皂的碱性和不耐硬水性，人们开始寻找肥皂的代用品，才开启了合成洗涤剂的发展时代。

1918年，德国用合成的方法开发了萘的烷基化和磺化产品，但由于去污能力弱，不适于洗涤剂的生产。后来随着脂肪酸酯高压氢化还原制脂肪醇的技术使脂肪醇的成本显著下降，用此法生产的洗涤剂产品开始出现于市场。

德国Henkel公司和美国的P&G公司相继于1932年和1933年生产此类产品。二战以后，利用四聚丙烯为原料的十二烷基苯生产技术的开发成功，可以制造去污性良好的支链烷基苯磺酸钠（Alkyl Benzene Sulfonate简称ABS）。

1950年后，合成洗涤剂所使用的表面活性剂大都采用了ABS，从而代替了部分肥皂。然而，四聚丙烯苯的磺酸盐（ABS）出现了生物降解方面的问题。产生了大量的泡沫污水，使其发展受到限制。

直链烷基苯磺酸钠（Linear AlkylBenzene Sulfonate 简称LAS）的使用使合成洗涤剂出现了相当惊人的结果。与ABS相比，LAS的重垢洗涤剂配方的去污力提高10%左右，而且中和后的单体溶液有较低的浊度，有利于喷雾干燥。它在相当长的时期乃至今天都占据洗涤剂用表面活性剂的主导地位。

70～80年代开始，脂肪醇聚氧乙烯醚成本的下降，使非离子表面活性剂应用有了较大发展，AEO作为复配表面活性剂广泛应用于洗涤剂生产。

当今，随着洗涤剂功能的不断扩展，越来越多种类的表面活性剂应用于洗涤剂生产，阴离子表面活性剂主要有AOS、AES、MES等。

洗涤助剂的发展和演变

洗涤助剂的发展和演变促进了合成洗涤剂工业的发展最初的洗涤剂，对反复洗涤的白色棉织物不能被洗到原来的那样白。研究发现：活性物虽能将污垢从衣物上洗掉，但不能使污垢在水中保持悬浮状态，洗涤过程中，污垢的小斑点又有可能重新沉积在衣物表面，使衣物外观显得灰白或多次洗涤后泛黄。

羧甲基纤维素钠盐（CMC）的出现解决了这个问题，因为它能消除污垢的再沉积。因而获得了较大的工业应用。为了提高重垢洗涤剂的洗涤性能，洗涤剂配方中采用了碳酸钠、硅酸盐、硼砂和磷酸盐等碱性洗涤助剂。

这些助剂在单独或是联合使用的试验中都获得良好效果。尤其是三聚磷酸钠，因无毒、廉价、螯合钙镁离子能力强，且具有乳化、分散、增溶以及与主表面活性剂LAS显著的协同效应等性能，而成为当时工业界公认的最好助剂。

后来，一些发达国家出现了水质富营养化问题，藻类疯长，水底细菌过量繁殖，含氧量下降，使水质变坏。究其原因归结为水域含磷量较高。

因此，欧美等一些国家相继限制含磷洗涤剂的生产，同时出现了碳酸钠、柠檬酸钠、氮川三乙酸或4A沸石等一系列代磷助剂。

1958年，丹麦诺和诺德公司推出碱性蛋白酶，后来洗涤剂用脂肪酶和纤维素酶也相继出现。酶制剂的应用和发展使合成洗涤剂工业又跨入了一个新的时代。

基本种类

加酶洗涤剂的发展与应用

市场之中加酶洗涤剂的份额占据很大，酶是一种生物制品，是无毒无害的，对于环境中存在的某些破坏物质会起到降解作用，进而达到改善生态平衡的目的。

低磷和无磷洗涤剂的发展与应用

而低磷和无磷洗涤剂包含表面活性剂，同时还包含各种助剂，这些对于污垢的清除十分有效，正是因为如此，所以合成洗涤剂都会把磷融入其中，但是低磷有一定的污染性，对于环境的破坏也很强。

例如会影响河流的生态平衡，且四聚丙烯基苯磺酸盐是无法进行降解的，久而久之，河流之中就会堆积大量的泡沫，那么河水的生态将会受到严重的污染，鱼类、水草类、水生物等等都会大量的死亡，而居民用水的质量也会下降，基于此，洗涤剂企业直接用链烷基苯磺酸钠来代替四聚丙烯基苯磺酸盐，基本解决了泡沫的问题，但是三聚磷酸钠本身对于水体以及人们的用水质量都是有影响的。

正在在这些问题的影响之下，人们逐步意识到洗涤剂对于环境的破坏力，会直接造成生态环境的失衡，为此，各大企业针对如何生产出能与环境相容的洗涤用品而进行钻研，这将会成为未来洗涤工业所关注的重要问题之一。

荧光增白剂的发展与应用

荧光增白剂就是白色燃料，可以吸收紫外线，并释放出蓝紫色或者蓝色有机化合物，在其中加入荧光增白剂可以提升衣服的光泽和白度，其洗涤原理是在洗涤剂中加入适量的荧光增白剂，这些增白剂会附着在衣服上，并吸收不可见紫外光，将其转化为可见光，这可以有效提升衣服的反射率。

由于反射出可见光，那么反射光强度可以得到有效的增强，因此，从视觉上来看，就达到了增白的效果。另外根据光源上互补色的原理，织物含有色物质而泛黄以及经多次洗涤后织物逐渐泛黄，荧光增白剂发出的蓝色或紫色与黄色为互补色，可抵消织物原有的黄色，使之洁白。

因此，在洗衣粉#液体洗涤剂中，荧光增白剂可起增白的作用，也可提高产品白度和使用的细腻感。

4A沸石高聚物洗涤剂的应用与发展

世界各国都在努力的进行研究，希望可以通过各种有效除污制剂来代替三聚磷酸盐，而4A沸石高聚物就是一种有效的物质，4A沸石高聚物具有很强的除污功能，同时对环境的破坏性极低，在应用4A沸石高聚物之后，洗涤剂企业开始全面投产无磷洗衣粉及无磷洗衣液，通过实验表明，无磷洗衣粉及无磷结构液可以大大的减少环境污染，同时也不会影响居民的正常生活质量。4A沸石高聚物对于衣物上的污垢清除效果非常好，同时在产生大量的泡沫之后，可以直接被消除消化，同时不会对人体造成伤害，不会影响到人们的身体健康，而三聚磷酸盐有可能造成人体皮肤的腐蚀，这对于人们的健康是十分不利的。

发展趋势

绿色环保化

洗涤行业“绿色”环保化，不仅限于所采用表面活性剂的绿色环保，而且包含从产品生产到流通等各个环节的环保，这是新时期可持续发展战略对合成洗涤剂发展的要求。就表面活性剂而言，世界范围内的表面活性剂生产已经达到相当可观的规模，其产量和品种逐年增加。国际上，目前是朝着生态安全、无环境污染、生物降解性好、功能性强、化学和热稳定性好、成本低的方向发展。

在产品的生产流通方面，优先采用能耗低的工艺进行生产，在原料易得或便于销售流通的地区建厂，以尽量减少运输能耗。

浓缩化

近年来，浓缩洗涤剂成为了全球洗涤的主流。美国20世纪80年代开始将洗衣粉浓缩化，2003年开始洗衣液浓缩化。日本20世纪70年代开始洗衣粉的浓缩化，到目前为止，市场上几乎全部都是浓缩型洗衣粉，洗衣液也于90年代开始推广浓缩化，2009年开始出现高浓缩液体产品，日本花王ATTACK NEO的洗衣液表面活性剂含量为74%；狮王名为TOPNANOX的洗衣液，表面活性剂含量为55%。

国内织物洗涤剂的浓缩化进程较为缓慢，调查数据显示，目前，我国浓缩洗涤剂使用率仅为3%左右，而美国是90%，日本几乎达100%。

液体化

目前行业内，洗衣液呈急剧上升的趋势，而洗衣粉的增长速度放缓。根据中国洗涤用品工业协会统计，2014年合成洗衣粉产量为468.26万吨，同比增长4.44%。液体洗涤剂产量为760.64万吨，同比增长30.82%。合成洗涤剂产量为1228.9万吨，同比增长19.34%。由此可见近几年合成洗涤剂的液体化趋势明显。

安全健康与时尚化

废水危害

废水处理技术

生物接触氧化法

生物接触氧化法是在生物接触氧化池内装填一定数量的填料，利用附着生长于生物膜表面的微生物进行有机污水处理的方法。生物膜上聚集了高度密集的好氧菌、厌氧菌、兼性菌、真菌、原生动物以及藻类等组成的生态系统，合成洗涤剂废水进入氧化池内，由好气层的好气菌将其分解，再进入厌气层进行厌氧分解，处理达饱和的生物膜被流动的水层冲掉再换取新的生物膜，如此往复以达到净化污水的目的。

生物接触氧化技术处理合成洗涤剂废水处理效果好，一次投资费用低，还能抵抗一定的冲击负荷。但是单级的生物氧化工艺难以完全降解废水中指标污染物，一般都联用几种处理技术，综合各自优点，针对性处理合成洗涤剂废水。

化学混凝法

合成洗涤剂废水有机物浓度高，生物降解率低，用化学混凝工艺作为预处理，可以将水中的悬浮物和胶体及某些溶解性组分除去，再结合末端生物处理方法，能达到良好的处理效果。化学混凝法处理量大，设备简单，经济性高，是工业废水处理最常用的方法之一。

微电解能改变废水中污染物的性质，从而实现大分子有机污染物的断链、发色与助色基团的脱色，提高废水的可生化性，便于后续处理。有学者采用微电解石灰乳混凝沉淀法处理高浓度的LAS废水，CODcr去除率在90%以上，LAS去除率达97%，处理后，出水中的LAS、CODcr和p H值3项指标均达到国家排放标准。此方法具有流程短、设备简单、去除率高等特点，同时，在运行过程中仅消耗少量的酸、铁屑和石灰，所以，药剂费用较低，具有广泛的推广价值。

气浮法利用高度分散的微气泡作为载体去黏附废水中的悬浮物，使其密度小于水而上浮到水面以实现固液分离。废水的表面张力决定了气浮效果，投加合适的混凝剂可以改变表面活性剂废水的表面张力，同时与悬浮颗粒形成矾花截留气泡，靠气泡浮力将矾花带到水面以去除。LAS由极性-非极性分子组成，自身起到气浮处理中的浮选剂作用，因此在混凝的基础上结合气浮法能达到合成洗涤剂废水理想的处理效果。

总结