分子光谱

分子从一种能态改变到另一种能态时的吸收或发射光谱（可包括从紫外到远红外直至微波谱）。分子光谱与分子绕轴的转动、分子中原子在平衡位置的振动和分子内电子的跃迁相对应。

简介

背景

原子光谱的特征是线状光谱，一个线系中各谱线间隔都较大，只在接近线系极限处越来越密，该处强度也较弱；若原子外层电子数目较少，谱线系也为数不多．分子光谱的一般分布与原子光谱不同，许多谱线形成一段一段的密集区域成为连续带状，称为光谱带．所以分子光谱的特征是带光谱．它的波长分布范围很广，可出现在远红外区(波长是 cm 或 mm 数量级)、近红外区(波长是 μm 数量级)、可见区和紫外区(波长约在 10-1μm 数量级)．分子光谱一般具有如下规律：(1)由光谱线组成光谱带；(2)几个光谱带组成一个光谱带组；(3)几个光谱带组组成分子光谱．

光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。 光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁产生的发射.吸收或者散射辐射的波长和强度进行分析的方法。

原子光谱法是由原子外层或内层电子能及的变化产生的，他的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有，原子发射光谱法（AES），原子吸收光谱法（AAS），原子荧光光谱法（AFS)以及以X射线荧光光谱法(XFS)。

分子光谱法是由分子中电子能级，振动和转动能级的变化产生的，表现为带光谱。属于这类分析方法的有，紫外可见分光光度法(UV-Vis),红外光谱法（IR)分子荧光光谱法（MFS)和分子磷光光谱法(MPS)，核磁共振与顺磁共振波谱（N）等。

非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，比如折射，散射，干涉，衍射，偏振，等的变化的分析方法。

分类

利用分子能级之间跃迁方向，可以将分子光谱分为发射光谱和吸收光谱。

发射光谱

发射光谱是指样品本身产生的光谱被检测器接收。样品本身被激发，然后回到基态，发射出特征光谱。发射光谱一般没有光源，如果有光源那也是作为波长确认之用。在测定时该光源也肯定处于关闭状态。

吸收光谱

吸收光谱是光源发射的光谱被样品吸收了一部分，剩下的那部分光谱被检测器接收。吸收光谱都有光源，测定时光源始终工作，并且光源、样品、检测器在一直线上。如果不在一直线上，则可能是荧光光谱。

利用不同分子能级之间的跃迁，可将分子光谱分为纯转动光谱、振动 - 转动光谱带和电子光谱带。

分子的纯转动光谱由分子转动能级之间的跃迁产生，分布在远红外波段，通常主要观测吸收光谱；振动 - 转动光谱带由不同振动能级上的各转动能级之间跃迁产生，是一些密集的谱线，分布在近红外波段，通常也主要观测吸收光谱；电子光谱带由不同电子态上不同振动和不同转动能级之间的跃迁产生，可分成许多带，分布在可见或紫外波段，可观测发射光谱。非极性分子由于不存在电偶极矩，没有转动光谱和振动-转动光谱带，只有极性分子才有这类光谱带。

分子能级

分子的转动能级和转动光谱

在辐射过程中，分子的电子状态和振动状态都没有改变，则辐射仅由分子转动状态的改变引起．由于△E转最小，相应光子的能量很小，所产生的光谱一般在远红外区域．

分子的振动能级和振动光谱

在此仍以双原子分子为例，假定分子辐射时，分子的电子状态和转动状态都不改变，则辐射由分子的振动状态的改变而引起．

纯振动光谱

纯振动光谱是同一电子态中，不同振动能级间跃迁所产生的光谱．

分子的振转光谱

当分子的振动状态发生变化时，转动状态也常常发生变化，这时发射的光谱称为振转光谱．

分子中电子能级跃迁产生的光谱

分子的电子状态分子的内层电子在各原子核周围组成封闭的电子层，与原子未结合成分子的情况一样.但分子的外层电子则处于它们的联合电场中运动，分子的电子态决定于这些外层电子．

分子的电子—振动—转动光谱分子中电子状态发生变化所产生的光谱称为分子的电子光谱．由于电子能级变化时，振动、转动状态都要发生变化，因此称电子光谱为电子—振动—转动光谱．

Raman 效应

1928 年，原苏联科学家 Л.И.MaидeлbщTaM(曼迭利斯塔纽)和 T·C·Лaилсσeрг(兰德斯别尔)及印度科学家 Raman 和 Krishnan 在印度分别独立发现，当用强的单色光源照射某物质样品时，由于分子的散射，在垂直入射光方向观察到散射光中具有三种不同频率的光从样品中发射出来．其中一条谱线的频率与入射光频率 ν0相同；另两条谱线则对称地分布在 ν0 两侧，频率为 ν0±Δν,Δν 的大小由样品分子的转动或振动光谱性质决定．此种现象被称为 Raman 效应．由于散射光的频率等于入射光频率与 Δν 组合的数值，所以也称其为组合散射.

作用

分子光谱是提供分子内部信息的主要途径，根据分子光谱可以确定分子的转动惯量、分子的键长和键强度以及分子离解能等许多性质，从而可推测分子的结构。

分子光谱学曾对物质结构的了解和量子力学的发展起了关键性作用；而现在，分子光谱学的成果对天体物理学、等离子体和激光物理学有着极重要的意义。光谱学在应用领域中的迅速发展，对医学、环保、化工和能源研究等都有显著的影响； 特别是电子和激光光谱学技术大大挖掘了光谱学的分析潜力。

分子光谱

（影印版）

作者： Jeanne L.McHale[美] 定价： ¥ 45.00 元

出版社： 科学出版社 出版日期： 2003年01月

ISBN： 7-03-010882-5/O.1676 开本： 16 开

类别： 分析化学及仪器,物理化学 页数： 463 页

简介

本书为中国科学院研究生教学丛书之一。本书为化学工作者提供了最新的分子光谱理论与应用信息，内容覆盖了原子光谱、转动光谱、振动光谱及电子光谱，并特别讨论了凝聚相分子光谱。本书从简要说明量子力学原理入手，系统介绍了光的性质、物质的电磁性质及电动力学等知识，结构安排合理，便于读者理解和掌握。

目录

PREFACE

1 INTRODUCTION AND REVIEW

1.1Historical Perspective

1.2Definitions,Derivations,and Discovery

1.3Review of Quantum Mechanics

1.4Approximate Solutions to the Schrodinger Equation

1.5Statistical Mechanics

1.6Summary

1.7Problems

BIBLIOGRAPHY

2 THE NATURE OF ELECTROMAGNETIC RADIATION

2.1Introduction

2.2The Classical Description of Electromagnetic Radiation

2.3Propagation of Light in Matter

2.4Quantum Mechanical Aspects of Light

2.5Summary

2.6Problems

BIBLIOGRAPHY

3 ELECTRIC AND MAGNETIC PROPERTIES OF MOLECULES AND BULK MATTER

3.1Introduction

3.2Electric Properties of Molecules

3.3Electric Properties of Bulk Matter

3.4Magnetic Properties of Matter

3.5Summary

3.6Problems

BIBLIOGRAPHY

4 TIME-DEPENDENT PERTURBATION THEORY OF SPECTROSCOPY

4.1Introduction:Time Dependence in Quantum Mechanics

4.2Time-Dependent Perturbation Theory

4.3Rate Expression for Emission

4.4Perturbation Theory Calculation of Polarizability

4.5Quantum Mechanical Expression for Emission Rate

4.6Time Dependence of the Density Matrix

4.7Summary

4.8Problems

BIBLIOGRAPHY

5 THE TIME-DEPENDENT APPROACH TO SPECTROSCOPY

5.1Introduction

5.2Tim-Correlation Functions and Spectra as Fourier Transform Pairs

5.3Properties of Time-Correlation Functions and Spectral Lineshapes

5.4The Fluctuation-Dissipation Theorem

5.5Rotational Correlation Functions and Pure Rotational Spectra

5.6Reorientational Spectroscopy of Liquids

5.7Vibration-Rotation Spectra

5.8Spectral Moments

5.9Summary

5.10Problems

BIBLIOGRAPHY

6 EXPERIMENTAL CONSIDERATIONS:ABSORPTION,EMISSION,AND SCATTERING

6.1Introduction

6.2Einstein A and B Coefficients for Absorption and Emission

6.3Absorption and Stimulated Emission

6.4Absorption and Emission Spectroscopy

6.5Measurement of Light Scattering:The Raman and Rayleigh Effects

6.6Spectral Lineshapes

6.7Summary

6.8Problems

BIBLIOGRAPHY

7 ATOMIC SPECTROSCOPY

7.1Introduction

7.2Good Quantum Numbers and Not So Good Quantum Numbers

7.3Selection Rules for Atomic Absorption and Emission

7.4The Effect to External Fields

7.5Atomic Lasers and the Principles of Laser Emission

7.6Summary

7.7Problems

BIBLIOGRAPHY

8 ROTATIONAL SPECTROSCOPY

8.1Introduction

8.2Energy Levels of Free Rigid Rotors

8.3Angular Momentum Coupling in Non-1∑Electronic States

8.4Nuclear Statistics and J States of Homonuclear Diatomic

8.5Rotational Absorption and Emission Spectroscopy

8.6Rotational Raman Spectroscopy

8.7Corrections to the Rigid-Rotor Approximation

8.8Internal Rotation

8.9Summary

8.10Problems

BIBLIOGRAPHY

9 VIBRATIONAL SPECTROSCOPY OF DIATOMICS

9.1Introduction

9.2The Born-Oppenheimer Approximation and Its Consequences

9.3The Harmonic Oscillator Model

9.4Selection Rules for Vibrational Transitions

9.5Beyond the Rigid Rotor-Harmonic Oscillator Approximation

9.6Summary

9.7Problems

BIBLIOGRAPHY

10 VIBRATIONAL SPECTROSCOPY OF POLYATOMIC MOLECULES

10.1Introduction

10.2Normal Modes of Vibration

10.3Quantum Mechanics of Polyatiomic Vibrations

10.4Group Theoretical Treatment of Vibrations

10.5Selection Rules for Infrared and Raman Scattering

10.6Rotatinoal Structure

10.7Anharmonicity

10.8Selection Rules at Work:Benzene

10.9Solvent Effects on Infrared Spectra

10.10Summary

10.11Problems

BIBLIOGRAPHY

11 ELECTRONIC SPECTROSCOPY

11.1Introduction

11.2Diatomic Molecules:Electronic States and Selection Rules

11.3Vibuational Structure in Electronic Spectra of Diatomics

11.4Born-Oppenheimer Breakdown in Diatomic Molecules

11.5Polyatomic Molecules:Electronic States and Selection Rules

11.6Transition Metal Complexes

11.7Emission Spectroscopy of Polyatomic Molecules

11.8Chromophores

11.9Solvent Effects in Electronic Spectroscopy

11.10Summary

11.11Problems

BIBLIOGRAPHY

12 RAMAN AND RESONANCE RAMAN SPECTROSCOPY

12.1Introduction

12.2Selection Rules in Raman Scattering

12.3Polarization in Raman Scattering

12.4Rotational and Vibrational Dynamics in Raman Scattering

12.5Analysis of Raman Excitation Profiles

12.6Time-Dependent Theory of Resonance Raman Spectra

12.7Raman Scattering as a Third-Order Nonlinear Process

12.8Summary

12.9Problems

BIBLIOGRAPHY

A.MATH REVIEW

A.1Vectors and Tensors in Three Dimensions

A.2Matrices

A.3Operations with Cartesian and Spherical Tensors

A.4Spherical harmonics

A.5Wigner Rotation Functions and Spherical Tensors

A.6The Clebsch-Gordan Series and 3j Symbols

BIBLIOGRAPHY

B.PRINCIPLES OF ELECTROSTATICS

B.1Units

B.2Some Applications of Gauss'Law

B.3Some Mathematical Detalis

C.GROUP THEORY

C.1Point Groups and Symmetry Operations

C.2Information Conveyed by Character Tables

C.3Direct Products and Reducible Representations

C.4Character Tables

BIBLIOGRAPHY

SUBJECT INDEX