氢键

氢原子与电负性大的原子X以共价键结合，若与电负性大、半径小的原子Y（O F N等）接近，在X与Y之间以氢为媒介，生成X-H…Y形式的一种特殊的分子间或分子内相互作用，称为氢键。[X与Y可以是同一种类分子，如水分子之间的氢键；也可以是不同种类分子，如一水合氨分子（NH3·H2O）之间的氢键]。

形成条件

因此，这也就成为疏水结合形成的原因。

（1） 存在与电负性很大的原子A 形成强极性键的氢原子 。

（2）存在 较小半径、较大电负性、含孤对电子、带有部分负电荷的原子B (F、O、N)

氢键的本质: 强极性键(A-H)上的氢核 与电负性很大的、含孤电子对并带有部分负电荷的原子B之间的静电作用力。

（3）表示氢键结合的通式

氢键结合的情况如果写成通式，可用X－H…Y表示。式中X和Y代表F，O，N等电负性大而原子半径较小的非金属原子。

X和Y可以是两种相同的元素，也可以是两种不同的元素。

（4）对氢键的理解

氢键存在虽然很普遍，对它的研究也在逐步深入，但是人们对氢键的定义至今仍有两种不同的理解。

第一种把X－H…Y整个结构叫氢键，因此氢键的键长就是指X与Y之间的距离，例如F－H…F的键长为255pm。

第二种把H…Y叫做氢键，这样H…F之间的距离163pm才算是氢键的键长。这种差别，我们在选用氢键键长数据时要加以注意。

不过，对氢键键能的理解上是一致的，都是指把X－H…Y－H分解成为HX和HY所需的能量。

（5）氢键的饱和性和方向性

氢键不同于范德华力，它具有饱和性和方向性。由于氢原子特别小而原子A和B比较大，所以A—H中的氢原子只能和一个B原子结合形成氢键。同时由于负离子之间的相互排斥，另一个电负性大的原子B′就难于再接近氢原子，这就是氢键的饱和性。

成键

氢键通常可用X-H…Y来表示。其中X以共价键（或离子键）与氢相连，具有较高的电负性，可以稳定负电荷，因此氢易解离，具有酸性（质子给予体）。而Y则具有较高的电子密度，一般是含有孤对电子的原子，容易吸引氢质子，从而与X和H原子形成三中心四电子键。

成键原子

分类

同种分子之间

部分负电荷的F原子有可能充分靠近它，从而产生静电吸引作用。这个静电吸引作用力就是所谓氢键。即F-H...F。

不同种分子之间

不仅同种分子之间可以存在氢键，某些不同种分子之间也可能形成氢键。例如 NH3与H2O之间。所以这就导致了氨气在水中的惊人溶解度：1体积水中可溶解700体积氨气。

分子内氢键

某些分子内，例如HNO3、邻硝基苯酚分子可以形成分子内氢键，还有一个苯环上连有两个羟基，一个羟基中的氢与另一个羟基中的氧形成氢键。分子内氢键由于受环状结构的限制，X－H…Y往往不能在同一直线上。分子内氢键使物质熔沸点降低。分子内氢键必须具备形成氢键的必要条件，还要具有特定的条件，如:形成平面环，环的大小以五或六原子环最稳定，形成的环中没有任何的扭曲。

双氢键与Π氢键

键能

氢键的结合能是2—8千卡（Kcal）。氢键是一种比分子间作用力（范德华力）稍强，比共价键和离子键弱很多的相互作用。其稳定性弱于共价键和离子键。

常见氢键的平均键能数据为：

F—H … :F （155 kJ/mol 或 40 kcal/mol）

O—H … :N （29 kJ/mol 或 6.9 kcal/mol）

O—H … :O （21 kJ/mol 或 5.0 kcal/mol）

N—H … :N （13 kJ/mol 或 3.1 kcal/mol）

N—H … :O （8 kJ/mol 或 1.9 kcal/mol）

HO—H … :OH3（18 kJ/mol或 4.3 kcal/mol）

理化特性

氢键通常是物质在液态时形成的，但形成后有时也能继续存在于某些晶态甚至气态物质之中。例如在气态、液态和固态的HF中都有氢键存在。能够形成氢键的物质是很多的，如水、水合物、氨合物、无机酸和某些有机化合物。氢键的存在，影响到物质的某些性质。

熔沸点

分子间有氢键的物质熔化或气化时，除了要克服纯粹的分子间力外，还必须提高温度，额外地供应一份能量来破坏分子间的氢键，所以这些物质的熔点、沸点比同系列氢化物的熔点、沸点高。

溶解度

粘度

密度

影响作用

氢键对化合物熔点和沸点的影响

分子间形成氢键时，化合物的熔点、沸点显著升高。HF，H20和NH3等第二周期元素的氢化物，由于分子间氢键的存在，要使其固体熔化或液体气化，必须给予额外的能量破坏分子间的氢键，所以它们的熔点、沸点均高于各自同族的氢化物。

值得注意的是，能够形成分子内氢键的物质，其分子间氢键的形成将被削弱，因此它们的熔点、沸点不如只能形成分子间氢键的物质高。硫酸、磷酸都是高沸点的无机强酸，但是硝酸由于可以生成分子内氢键的原因，却是挥发性的无机强酸。可以生成分子内氢键的邻硝基苯酚，其熔点远低于它的同分异构体对硝基苯酚。

分子间作用力

氢键与分子间作用力概念辨析

关于氢键，论坛争论最多的在于不同笔者对氢键与分子间作用力从属关系的争论。

传统定义，将分子间作用力定义为：“分子的永久偶极和瞬间偶极引起的弱静电相互作用”。随着研究的深入,发现了许多用现有分子间作用力的作用机理无法说明的现象。比如卤键，有机汞卤化物时观察到分子内卤素原子与汞原子之间存在长距离弱的共价相互作用力，从而引入二级价键力(secondary valence forces)的概念。

现在学术上，已经不再用“分子间作用力”来涵盖全部的弱相互作用，而是用更准确术语“次级键”。氢键、范德华力、盐键、疏水作用力、芳环堆积作用、卤键都统称为“次级键”。

如果”分子作用力“定义指代一切分子的相互作用（这个定义也包括了长程和短程的相互作用），那么氢键也属于分子间作用力，不仅氢键属于，离子键力也属于分子间作用力。《高分子界面科学》一书，张开教授认为引力常数项可将各种极化能（偶极、诱导和氢键能）归并为一项来计算从这一角度出发，范德华力偶极矩相互作用系数可扩大范围写成静电相互作用系数。这样得到了关于静电力的广义范德华力。这样分子间相互作用的分类一些文献也有报道。《流体的热物理化学性质—对应态原理及其应用》作者项红卫教授认为分子作用势能的三个类型统称范德华力，包括定向力、诱导力和色散力，定向力来源于偶极矩产生的引力包括电荷、偶极和四级矩其相互作用由玻尔兹曼权重因子按1/kT幂指数展开可得到平均势能函数。电荷、偶极和四级矩这些类型的相互作用十分相似均可认为服从Berthelot规律。由于色散力不会产生诱导作用，实际诱导相互作用按静电力比例修正。

张季爽和申成对于HF量子计算表明，氢键的形成至少四种不同类型的相互作用：1.HF偶极矩的取向力；2.HF分子最高被占用轨道与另一分子最低空余轨道发生轨道重叠和电荷转移作用，即类共价键。3,分子间电子云的排斥作用。4.分子间的诱导偶极作用，非常微弱。氢键的本质也是静电相互作用，主要是偶极作用能和静电作用能近似可以用广义范德华力计算式计算，氢键作用是氢键力的几何平均值服从Berthelot规律。

超强氢键具有类似共价键本质，在学术上有争议，必须和分子间作用力加以区分。

很多弱相互作用，既存在于分子内又存在于分子间（从量子化学角度来看）；而且可以向化学键转化。所以笔者建议用更严格的词汇统称为“次级键”，而不再用分子间作用力来涵盖全部的弱相互作用。

另外，由于存在争议，其从属概念的辨析取决于对”分子间作用“的基本定义。而加州大学伯克利分校的John M. Prausnitz指出：”我们对分子间作用力认识远远不够，目前只局限于简单理想情况“。 笔者认为因此在基础教育，比如中学教育，不必严格区分从属关系，重点在于了解性质。无论说氢键属于或不属于分子间作用力都不算错误。要将分子间作用力和氢键概念的辨析从属关系的考试题可以从考试中剔除（考谁属于谁是没有意义的），可以休矣！学生更重要的在于了解，氢键的特性以及几何平均关系、不严格饱和性和方向性、熔沸点、溶解度影响、稳定性以及π氢键等等。因为我们对分子间作用力认识远远不够……我们可以参见2011IUPAC对氢键的重新定义来看。

氢键是比我们以为的要更加模糊的实体。IUPAC的成员之一、印度科技大学的高塔姆·丹瑟拉朱表示：“它同明显的边界之间没有相互关系。”

重新定义

上文讨论的氢键给出的定义均是传统鲍林定义，而在2011年IUPAC给出了重新定义。

IUPAC给出的氢键六准则：

氢键形成主要源于静电作用力。由于供体和受体之间电荷迁移产生静电相互作用，导致H原子核Y原子之间形成部分共价键，共价键的形成由离散作用所引起。

X与氢原子间形成正常的共价键X—H是极性键。H……Y的强度随X电负性增加而增加。

X—H……Y之间的二面角是直线或接近180度。氢键越强H……Y距离越短。

氢键形成使得X—H距离增长，结构变化反映在X—H红外伸缩频率红移。且增加X—H伸缩振动的红外吸收有效截面。X—H……Y中X—H键长增加得越多，H……Y氢键就越牢固，一些新的振动模式也相继形成。

NMR谱中X—H……Y—Z氢键的形成导致X和Y原子之间氢键自旋-自旋耦合以及核Overhauser效应增强氢键还产生特征NMR信号，X—H上H原子质子去屏蔽。

氢键的吉布斯自由能大于体系热能。

研究进展

拍摄氢键

国际上首次“拍”到氢键的“照片”，实现了氢键的实空间成像，为“氢键的本质”这一化学界争论了80多年的问题提供了直观证据。这不仅将人类对微观世界的认识向前推进了一大步，也为在分子、原子尺度上的研究提供了更精确的方法。

这一成果发表在日前出版的《科学》杂志上，被评价为“一项开拓性的发现，真正令人惊叹的实验测量”“是一项杰出而令人激动的工作，具有深远的意义和价值”。

这项研究是由国家纳米科学中心研究员裘晓辉和副研究员程志海领导的实验团队，以及中国人民大学物理系副教授季威领导的理论计算小组合作完成的。裘晓辉带领的研究团队对一种专门研究分子、原子内部结构的显微镜——非接触原子力显微镜进行了核心部件的创新，极大提高了这种显微镜的精度，终于首次直接观察到氢键，为争论提供了直观证据。另外据称，氢键有望解决姆潘巴现象。

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