锆

锆（Zirconium）是一种化学元素，它的化学符号是Zr，它的原子序数是40，是一种高熔点金属，呈浅灰色。密度6.49克/立方厘米。熔点1852±2.001℃，沸点4377℃。化合价+2、+3和+4。第一电离能6.84电子伏特。锆的表面易形成一层氧化膜，具有光泽，故外观与钢相似。有耐腐蚀性，可溶于氢氟酸和王水，高温时，可与非金属元素和许多金属元素反应，生成固体溶液化合物。词条详细介绍了锆的发现历史、发展历史、物理化学性质、制取方法、含量分布、用途、安全措施等等。

研究历史

发现历史

1789年德国人M.H.Klaproth对锆石进行研究时发现，将它与氢氧化钠共熔，用盐酸溶解冷却物，在溶液中添加碳酸钾，沉淀，过滤并清洗沉淀物，再将沉淀物与硫酸共煮，然后滤去硅的氧化物，在滤液中检查钙、镁、铝的氧化物，均未发现，在溶液中添加碳酸钾后出现沉淀，这个沉淀物不像氧化铝那样溶于碱液，也不像镁的氧化物那样和酸作用，Klaproth认为这个沉淀物和以前所知的氧化物都不一样，是由Zirkonerde（锆土，德文）构成的，不久，法国化学家de Morueau和Vauquelin两人都证实M.H.Klaproth的分析是正确的，该元素拉丁名为Zirconium，符号认为Zr，中国译成锆。

先用钾还原K2ZrF6时制得金属锆，但不够纯，反应式为：K2ZrF6+4K=Zr+6KF，该反应也可用Na作还原剂，直到1914年，荷兰一家金属白热电灯制造厂的两位研究人员Lely和Ham bruger用无水四氯化锆和过量金属钠同盛入一空球中，利用电流加热500℃，取得了纯金属锆。

国内发展历史

20世纪60年代，中国曾经用碳氯化法生产过无铪的核用金属锆，那时有上海红色冶炼厂、901厂、锦州铁合金厂；同时还有上海五一化工厂、北京有色金属熔炼厂、水口山六厂和河南焦作化工总厂，用硫酸法生产氧化锆。由于我国核工业尚未发展，氧化锆未能在工业上取得应用，生产技术、产品质量、环境污染等都存在严重问题，资金也比较困难，因此，这些工厂的规模一直未发展起来，大部分工厂停产、转产、关闭，只有少数工厂保留、待观、试验。

20世纪70年代中期，由于国外氧化锆应用的发展，影响了中国。特别是氧化锆在卫生陶瓷方面的应用，促进了氧化锆的发展。但由于原有的工艺技术落后、工艺流程过长、产品质量差、环境污染严重等，迫使人们进行氧化锆生产工艺的改进研究，以后就确立了现在工业上应用的NaOH烧结和HC1分解工艺生产氧化锆，并于1978年建立第1家按NaOH烧结工艺生产氧化锆的工厂——宜兴化工厂。与此同时，在湖州也建立了一个小型的生产厂。产品质量在当时(在国内)还是比较好的，但规模都比较小。因为当时在国内氧化锆的应用还是很陌生的，所以销量不是很大。

由于氯氧化锆的生产工艺复杂，环境污染严重，为了保护本国的利益，发达国家几乎把这个低利润、高能耗、高污染的前期生产工艺去掉，而保留高效、无污染的深加工工艺。因此发达国家氯氧化锆几乎都停止生产，从国外采购氯氧化锆原料，这样就促进了中国锆工业的发展。随着1980年中国向世界市场开放，氯氧化锆开始出口，宜兴化工厂规模得到迅猛发展。这也许是中国锆工业发展的转折点。随着外贸的扩大，锆化学制品品种增多，产量增大，企业效益良好。由于利益驱动，这时在国内发展了一批新的企业，生产能力有所增长，但生产量跟不上生产能力。

1990年以后，世界锆化学制品市场扩大，锆陶瓷颜料、釉料需求量大增。西方国家在中国建立了许多生产陶瓷釉料的合资企业，导致ZrO 的需求量大幅增加。这大大刺激中国锆化学制品的发展，新建工厂蜂拥而上，原有企业生产量连续增产O在中国，第1次出现了锆化学制品供大于求的现象，产量达到40 000-45 000 t。价格下跌，企业效益明显下降。最近几年，中国锆化学制品有了更大的发展，但由于锆英砂短缺。原材料的涨价，企业之间的竞争加剧，锆化学制品的价格偏低，库存增加，致使企业陷入困境，甚至出现严重亏损，小工厂濒临关闭。

目前，中国的锆化学制品的产量大约在70 000-75 000 t，库存量在10 000 15 000 t。资金积压严重，有些工厂停产，而有些工厂在扩产。所以，目前中国的锆业发展不容乐观。

物理性质

晶体结构：晶胞为密排六方晶胞。

晶胞参数：

化学性质

基本性质

电离能 (kJ /mol)

氧化锆

氧化锆（ZrO₂）是自然界的矿物原料，主要有斜锆石和锆英石。锆英石系火成岩深层矿物，颜色有淡黄、棕黄、黄绿等，比重4.6-4.7，硬度7.5，具有强烈的金属光泽，可为陶瓷釉用原料。纯的氧化锆是一种高级耐火原料，其熔融温度约为2900℃它可提高釉的高温粘度和扩大粘度变化的温度范围，有较好的热稳定性，其含量为2%-3%时，能提高釉的抗龟裂性能。还因它的化学惰性大，故能提高釉的化学稳定性和耐酸碱能力，还能起到乳浊剂的作用。在建筑陶瓷釉料中多使用锆英石，一般用量为8%-12%。并为“釉下白”的主要原料，氧化锆为黄绿色颜料良好的助色剂，若想获得较好的钒锆黄颜料必须选用质纯的氧化锆。

1、由灼烧二氧化锆水合物或挥发性含氧酸锆盐所得的二氧化锆为白色粉末，不溶于水

ZrO2·xH2O=ZrO2+xH2O

2、经由轻度灼烧所得的二氧化锆，比较容易被无机酸溶解

ZrO2+4H+=Zr4++2H2O

强热灼烧所得的二氧化锆只溶于浓硫酸和氢氟酸，经过熔融重结晶的二氧化锆只与氢氟酸作用

3、二氧化锆是一种两性氧化物，与碱共熔可形成锆酸盐，但锆酸盐遇水容易水解为ZrO2·xH2O而沉淀。

ZrO2+2NaOH=Na2ZrO3+H2O

Na.ZrO3+H2O=ZrO2+NaOH

4、二氧化锆与碳和氯气高温反应，或者与四氯化碳反应，生成四氯化锆及二氯氧化锆，水解又得到二氧化锆

3ZrO2+2C+4Cl2=ZrCl4+2CO2+2ZrOCl2

5、它在电弧中与碳作用生成碳化锆

ZrO2+2C=CO2+ZrC；

硅酸锆

锆指数

Zr index，后处理工艺中用来衡量溶剂降解程度的指标。95Zr是一种重要的裂片，降解后的溶剂对95Zr具有高选择性的保留作用，锆指数越大，溶剂降解越严重。锆指数（Z值）的测量方法是：反萃后有机相经氢氧化钠、水和硝酸洗涤后，用示踪量95Zr水相与之平衡，用3mol/L硝酸洗有机相3次，除去TBP萃取的95Zr。测定溶剂相中被保留的锆量，每109L溶剂保留的Zr95的摩尔数为溶剂的Z值。由于锆在水溶液中行为复杂，随测量条件不同，Z值会不同，因而常用不稳定系数来表征溶剂的稳定性： 戈德堡-霍格内斯盒。

同位素

同位素

丰度

半衰期

衰变模式

衰变能量

（MeV）

衰变产物

Zr-90（最长）

51.45 %

稳定

Zr-91

11.22 %

稳定

Zr-92

17.15 %

稳定

Zr-93

人造

1.53×10^6年

β衰变

0.091

Nb

Zr-94

17.38 %

稳定

Zr-96

2.8 %

>3.8×10^19年

β衰变

3.350

制取方法

1、将斜锆石焙烧转化为四氯化锆。锆石与炭共热，转化为碳化锆，再氯化成四氯化锆，然后用镁还原可制得金属锆。工业上较好的方法是以ZrCl4或K2ZrF6为原料的熔盐电解法生产。

ZrO2+3C=ZrC+2CO↑

ZrC+2Cl2=ZrCl4+C

ZrCl4+2Mg=Zr+2MgCl2

ZrSiO4+3C=ZrC+SiO2+2CO↑

ZrC+2Cl2=ZrCl4+C

ZrCl4+2Mg=Zr+2MgCl2

含量分布

0.000009

用途

工业用途

吸气剂

冶金作用

锆还可以用做冶金工业的“维生素”，发挥它强有力的脱氧、除氮、去硫的作用。钢里只要加进千分之一的锆，硬度和强度就会惊人地提高；含锆的装甲钢、不锈钢和耐热钢等，是制造装甲车、坦克、大炮和防弹板等国防武器的重要材料。把锆掺进铜里，抽成铜线，导电能力并不减弱，而熔点却大大提高，用做高压电线非常合适。含锆的锌镁合金，又轻又耐高温，强度是普通镁合金的两倍，可用到喷气发动机构件的制造上。

另外，锆粉的特点是着火点低和燃烧速度快，可以用做起爆雷管的起爆药，这种高级雷管甚至在水下也能够爆炸。锆粉再加上氧化剂。这好比火上加油，燃烧起来强光眩目，是制造曳光弹和照明弹的好材料。

锆合金

工业规模生产的锆合金有锆锡系和锆铌系两类。前者合金牌号有Zr-2、Zr-4，后者的典型代表是 Zr-2.5Nb。在锆锡系合金中，合金元素锡、铁、铬、镍可提高材料的强度 、耐蚀性和耐蚀膜的导热性，降低表面状态对腐蚀的敏感性。通常Zr-2合金用于沸水堆 ，Zr-4 合金用于压水堆。在锆铌系合金中，铌的添加量达到使用温度下锆的晶体结构的固溶极限时，合金的耐蚀性最好。锆合金有同质异晶转变，高温下的晶体结构为体心立方，低温下为密排六方。锆合金塑性好，可通过塑性加工制成管材、板材、棒材和丝材；其焊接性也好，可用以进行焊接加工。

粉末状铁与硝酸锆混合，可作闪光粉。金属锆几乎全部用作核反应堆中铀燃料元件的包壳。也用来制造照相用的闪光灯，以及耐腐蚀的容器和管道，特别是能耐盐酸和硫酸。锆的化学药品可作聚合物的交联剂。

军事用途

从军工上来看，钢里只要加进千分之一的锆，硬度和强度就会惊人地提高。含锆的装甲钢、大炮锻件钢、不锈钢和耐热钢等是制造装甲车、坦克、大炮和防弹板等武器的重要材料。

从原子能和核能上来看，锆有突出的核能性，是发展原子能工业不可缺少的材料，中国的大型核电站普遍都用锆材，如果用核动力发电，每一百万千瓦的发电能力，一年就要消耗掉20到25吨金属锆。一艘三万马力的核潜艇所用的锆合金作核燃料的包套和压力管，使用量即可达20至30吨。

锆是一种稀有金属，具有惊人的抗腐蚀性能、极高的熔点、超高的硬度和强度等特性，被广泛用在航空航天、军工、核反应、原子能领域。“神六”上使用的抗腐蚀性、耐高的钛产品，其抗腐蚀性能远不如锆，其熔点1600度左右，而锆的熔点则在1800度以上，二氧化锆的熔点更是高达2700度以上，所以锆作为航空航天材料，其各方面的性能大大优越于钛。

安全措施

健康危害

工业上尚未见有锆中毒的报道。

环境危害

危害防治

安全标志

安全标识：S43

危险标识：R15R17

储存运输